requestId:686da58e8ec7d2.03610402.
作者：劉包養網德帥 1 朱慧琴 1孫睿浩 1李蒙 2鞏文豪 2李曉輝 2錢偉偉 2電話掛斷後，小姑娘又開始刷短視頻。宋微關心地問：,3
單位：1. 鄭州中科新興產業技術研討院，河南省儲能資料與過程重點實驗室 2. 龍子湖新動力實驗室，氫能儲能中間 3. 中國科學院過程工程研討所，離子液體清潔過程國家重點實驗室
援用本文：劉德帥, 朱慧琴, 孫睿浩, 等. 雙添加劑協同晉陞鈉離子電池循環穩定性[J]. 儲能科學與技術, 2025, 14(5): 1858-1865.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1143
本文亮點：1.相較于扣式電池，應用軟包電池往評測電解液的機能是一種加倍真實、有用的方式。 2.應用FEC-PS雙添包養合約加劑聯用，往調控電極/電解液界面膜組分，天生含有無機組分NaF和有機組分ROSO2Na包養復合的CEI/SEI膜，改良了電池界面穩定性，晉陞了電池循環機能。
摘 要 電解液不僅影響離子傳遞過程，還參與電極/電解液界面膜的構成，對電池的循環穩定性起著主要感化，此中，電解液添加劑是參與電極/電解液界面構筑的重要成分。相較于鋰離子電池，鈉離子電池電解液及其添加劑的研討仍存在許多問題。本文通過對電解液添加劑氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙烷磺酸內酯(PS)的深刻研討，剖析了分歧添加劑組成的電解液對電池機能的影響。研討發現，含有FEC+PS雙添加劑電解液的軟包電池1 C循環600周后的容量堅持率高達85.1%，其循環機能明顯優于不應用任何添加劑或單獨加FEC添加劑的電池，有用晉陞了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(NFM)||硬碳(HC)軟包電池的循環機能。通過電極界面剖析發現，FEC-PS雙添加劑衍生的包養網含有烷基磺酸鈉(ROSO2Na)和氟化鈉(NaF)的CEI/SEI膜，具有較高的機械強度和傑出的柔韌性，極年夜晉陞了電極/電解液界面的穩定性，有用克制了循環過程中NFM正極過渡金屬溶出和HC負極析鈉，同時緩解了軟包電池產氣的問題。本研討在軟包電池的基礎上調控添加劑組成，優化電極/電解液界面組分，改良了電池界面穩定包養妹性和循環機能，為開發高機能鈉離子電池電解液供給了理論及技術支撐。
關鍵詞 鈉離子電池；軟包電池；電解液添加劑；電極/電解液界面
鈉離子電池(SIBs)因其與鋰離子電池類似的任務道理、豐富的鈉資源和昂貴的本錢而遭到廣泛關注，并無望應用于年夜長期包養規模儲能領域。此中，層狀過渡金屬氧化物包養因其比容量較高、分解工藝簡單、易于批量生產，已被廣泛研討并開始商業化應用。硬碳負極資料具有較高的可逆容量和傑出的循環穩定性，也已被廣泛應用。但是，層狀過渡金屬氧化物和硬碳資料在鈉離子電池應用中都存在電解液/電極界面不穩定的問題，導致電池循環穩定性較差。層狀過渡金屬氧化物在循環過程中不難發生不成逆相變，過渡金屬離子溶出并在負極沉積，導致更嚴重的界面副反應。此外，硬碳的嵌鈉電位僅為0.2 V(Na+/Na)，在高電流密度下，硬碳概況不難析鈉，也會惹起嚴重的界面副反應。是以，同時構建穩定的正極電解液界面(CEI)和負極電解液界面(SE包養條件I)是實現鈉離子電池長循環的關鍵。針對上述問題，良多研討通過在電解液中引進分歧的添加劑，有用地改變了電極/電解液界面反應，調整了界面元素組成和結構分布，晉陞了CEI/SEI穩定性。例如，顏果春等研討發現，在電解液中參加硫酸乙烯酯(DTD)或1,3-丙烷磺酸內酯(PS)可天生富含硫酸鹽和亞硫酸鹽的SEI膜，使得鈉離子全電池Na(Ni0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1)0.999La0.001O2||HC循環容量堅持率從58.7%分別晉陞到79.4%和82.0%。孫世剛等在電解液中引進包養甜心網丁二酸酐(SA)和氟代碳包養酸乙烯酯(FEC)，雙添加劑協同感化優化了界面膜結構和組成，晉陞了電池循環機能(在Na/Na0.6Li0.15Ni0.15Mn0.55Cu0.15O2電池中循環400次后，容量堅持率為87.2%)。但是，對于鈉離子電池電解液添加劑的研討，年夜多數是通過紐扣電池進行的，這晦氣于評估鈉離子電池的真實機能，尤其是疏忽了鈉離子電池在循環過程中的產氣問題。是以，應用軟包電池往評測電解液的機能是一種加倍有用的方式。
在本文中，我們對軟包電池電解液組成進行調控，深刻研討了PS和FEC雙添加劑對鈉離子電池機能的影響，發現PS和FEC雙添加劑分化天生含有無機組分NaF和有機組分ROSO2Na的CEI/SEI膜。這種有機/無機復合的CEI/SEI膜同時具有較高的機械強度和傑出的柔韌性，可包養網站以有用克制電極/電解液界面副反應，克制過渡金屬溶出，減少循環過程中的產氣，制備的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2||HC鈉離子軟包電池在1 C倍率下循環600周后，容量堅持率達到85.1%。
1 實驗
1.1軟包電池制備
本實驗所用的正極資料鎳鐵錳酸鈉(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2，NFM)、硬碳(HC)、導電劑(Super-P)、導電劑碳納米管(CNT)、聚偏氟乙烯(PVDF)、-甲基吡咯烷酮(NMP)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)、隔閡等均直接采購，除需要的干燥流程外未經任何再處理。軟包鈉離子電池的組裝方式如下：將質量比為96∶1.5∶2∶0.5的NFM、Super-P、PVDF、CNT的混雜漿料均勻涂覆在鋁箔上，將質量比為92∶2.5∶2∶3∶0.5的HC、Super-P、CMC、SBR、CNT的混雜漿料均勻涂覆在鋁箔上，經過烘干、輥壓、模切、疊片、注液、封裝等工序獲得鈉離子軟包電池。
1.2電解液的配制
碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺內酯(PS)、六氟磷酸鈉(NaPF6)由多多試劑供給。在氬氣氣氛下，水和氧含量均小于0.1 ppm(1 ppm=10-6)的手套箱中，將EC∶PC∶EMC依照體積比15∶15∶70混雜均勻，之后參加NaPF6配制獲得濃度為1 mol/L的空缺電解液，定名為Blank。然后，在Blank電解液中參加2%(質量分數)FEC，定名為2%FEC。在Blank電解包養液中參加2%(質量分數)FEC和1%(質量分數)PS，定名為2%FEC+1%PS。
1.3電化學機能測試
循環測試：在Neware電池測試柜上進行，常溫25 ℃下，以1 C(1 A)恒流恒壓充電至3.9 V，截止電流0.05 C，充滿電，擱置10 min后，再以1 C恒放逐電至2.0 V，擱置10 min，循環600次。電化學阻抗(EIS)測試：在德國Zahner XC電化學任務站上進行，測試頻率為10 kHz~100 mHz，交通振幅為5 mV。直流內阻(DCIR)測試：取1C恒放逐電至2.0 V并靜置10 min后的電壓為1，1在娛樂圈的崛起，包攬了眾多男主角和商界大亨，而她 C恒流充電的初始電壓為2，DCIR=(2-1)/1 A。
1.4電極概況剖析
在手套箱中將循環后的電芯拆解，正負極片分別用碳酸二甲酯(DMC)沖洗，干燥后對極片概況進行測試剖析。通過掃描電子顯微鏡(SEM JSM-7900 F)觀察正負極片概況的微觀描摹，通過包養網X射線光電子能譜(XPS Thermo Scientific K-Alpha)剖析正負極片概況的化學成分，應用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES Agilent 5800)測試負極片上過渡金屬含量。
1.5產氣測試及剖析
采用排水法對軟包裝電池循環前后的體積進行測沉默寡言，在後期製作中為了戲劇效果進行了大量剪輯。試，起首用天平稱量電池質量為，然后將電池浸進盛水中的燒杯中，同時保證電池與燒杯壁不接觸，在燒杯上方放置一個拉力計，記錄電池完整浸進水中后的拉力為，應用阿基米德道理，浸進靜止流體中的物體遭到的浮力，等于該物體所排開流體所遭到的重力，即=-包養合約，由此可計算出電池的體積。通過氣相色譜儀(GC Agile包養價格pttnt 8890)測試氣體成分。
2 結果討論
電解液添加劑可以調控電極/電解液界面層的組分及結構，有助于改良電極/電解液界面穩定性，晉陞電池的電化學機能。本任務研討了PS和FEC兩種添加劑，設計了Blank、2%FEC、2%FEC+1%PS三種電解液，剖析了分歧組成添加劑的電解液對電池機能的影響。
2.1循環機能
圖1(a)為分歧電解液電池在2~3.9 V時1 C循環機能圖。從圖中可以看出，不加任何添加劑的Blank組電池循環400周后容量疾速衰減。添加2%FEC后電池循環機能有所晉陞，循環600周后容量堅持率為40.8%，而添加2%FEC+1%PS雙添加劑后電池600周循環后容量堅持率晉陞至85.1%，說明FEC+PS的雙添加劑體系更有利于晉陞鈉離子電池的循環穩定性。此外，從圖1(b)中3種電解液在循環過程中DCIR內阻增長情況可以看出，隨著循環次數增添，Blank電解液阻抗增長最快。循環500周時，2%FEC和2%FEC+1%PS電解液阻抗出現差異，此中FEC+PS的雙添加劑體系阻抗增添起碼，與圖1(a)的循環機能具有雷同的變化規律，表白阻抗增長是導致容量衰減的重要緣由。
圖1 分歧電解液電池的 (a) 循環機能和 (b) DCIR
2.2循……環后正負極描摹剖析
為進一個步驟探討電解液添加劑對電池正負極資料結構機能的影響，對循環后電芯進行拆解剖析包養網。圖2(a)~(c)為3種電解液電池循環400周后正極片的SEM圖。由圖可知，Blank電解液體系正極資料概況出現年夜面積的明顯裂紋甚至破裂，2%FEC電解液體系正極資料概況出現輕微裂紋，而在2%FEC+1%PS電解液體系正極資料仍堅持相對完全的顆粒。這是由于在循環過程中，Blank電解液包養情婦體系中正極資料和電解液發生了大批副反應，加快了NFM資料的O3-O’3-P3不成逆相變，顆粒概況被破壞并出現裂紋，電解液沿裂紋浸進顆粒內部，使顆粒內部結構被破壞，最終顆粒發生破裂。在Blank電解液中參加2%FEC后，由于FEC分化會天生HF，而HF和正極概況殘堿Na2CO3/NaOH反應天生NaF，NaF參與構建了穩定致密的CEI膜，晉陞了正極資料的結構穩定性，同時包養網dcard可以有用克制電極/電解液副反應的發生。而參加2%FEC+1%PS雙添加劑后，PS具有較高的HOMO能級，會優先與溶劑發生分化天生ROSO2Na，ROSO2Na包養網和NaF配合參與構建的CEI膜的穩定性和致密性更高，進一個步驟克制了電極/電解液副反應，保護了NFM資料結構免受破壞。
包養網圖2 NFM正極循環包養故事后SEM圖：(a) Blank；(b) 2%FEC；(c) 2%FEC+1%PS
對循環后的負極片進行SEM剖析，如圖3(a)、(b)所示，發現在Blank和2%FEC電解液體系中硬碳顆粒間隙和概況覆蓋了大批分化產物，表白這兩種體包養網系下負極SEI膜的穩定性差，循環過程中電解液會發生持續分化，形成資料概況阻抗增年夜，脫嵌Na+動力學困難，進一個步驟導致負極嚴重析鈉，如圖3(d)、(e)所示，在Blank和2%FEC電解液體系中負極片概況有大批的金屬Na析出。而在2%FEC+1%PS電解液體系中負極片概況副產物相對較少，顆粒邊緣仍較為尖銳，如圖3(c)所示，表白FEC+PS雙添加劑天生了穩定的SEI膜，有用克制了電解液分化，加快了Na+傳輸，緩解了負極析鈉問題，如圖3(f)所示，負極概況只要大批的金屬Na析出。
圖3 硬碳負極循環后 (a)~(c) SEM圖和 (d)~(f) 拆解圖：(a)、(d) Blank；(b)、(e) 2%F包養EC；(c)、(f) 2%FEC+1%PS
2.3正負極界面組成及結構剖析
為深刻清楚添加劑改良循環機能的緣由，應用XPS對化成后電池正負極界面進行剖析。正極CEI層C 1s、F 1s和S 2p的光譜如圖4所示。在C 1s光譜中284.8 eV、285.6 eV、286.9 eV、289.4 eV和291.2 eV處的峰屬于C-C、C-O、C=O、RO-C=O和C-F。F 1s光譜中的685.0 eV和687.7 eV峰分別屬于Na-F峰和C-F峰。S 2p光譜中的168.0 eV、169.2 eV處的峰分別屬于Na2SO3、ROSO2Na。對比發現，在2%FEC電解液中，NaF含量高于Blank電解液，這是由于NaPF6不難自分化天生PF5，而PF5會催化FEC分化天生HF，HF和正極資料概況殘堿NaCO3/NaOH反應天生NaF，所以2%FEC電解液中NaF含量較高。在2%FEC+1%PS電解液中，由于PS具有較高的HOMO能級，會優先于溶劑和FEC發生分化天生Na2SO3、ROSO2Na，有用鈍化了正極資料概況，防止被HF腐蝕，同時下降了CEI膜中NaF的含量。
圖4 NFM正極XPS光譜圖：(a) C 1s譜圖；(b) F 1s譜圖；(c) S 2p譜圖
負極SEI層C 1s、F 1s和S 2p的光譜如圖5所示。C 1s峰的類型與正極界面有很年夜差異，負極界面RO—C=O組清楚顯增多，表白電解液溶劑在負極還原與正極氧化天生的產物完整分歧。F 1s峰的類型與正極界面分歧，包含Na—F峰和C—F峰，依然是2%FEC電解液中NaF含量最高，2%FEC+1%PS電解液中NaF相對較少。這是由于FEC的LUMO能級低于EC，會優先于EC被還原天生較多的NaF，而PS的LUMO能級低于FEC，PS會優包養金額先于FEC被還原天生ROSO2Na，克制了部門FEC的分化，下降了SEI膜中NaF含量。S 2p峰的類型與正極界面也存在分歧，負極界面只存在ROSO2Na峰，表白PS在正負極分化路徑也不雷同。以上結果表白，FEC和PS添加劑在電池正負極側都參與了成膜反應，FEC分化天生重要NaF，而PS分化則重要天生Na2SO3、ROSO2Na等化合物，同時PS會克制FEC的分化，含有ROSO2Na和NaF的CEI/SEI膜更有助于晉陞電極界面穩定性。
圖5 硬碳負極XPS光譜圖：(a) C 1s譜圖；(b) F 1s譜圖；(c) S 2p譜圖
2.4阻抗剖析
電化學交通阻抗譜技術(EIS)是今朝用于研討電極/電解液界面性質的主要方式。為探討添加劑對電極/電解液界面阻抗的影響，對循環前和循環200周后的電池進行了EIS測試，見圖6(a)、(b)。阻抗的Nyquist圖由中高頻區的一段圓弧和低頻區的一條斜線構成，中高頻區的圓弧由兩個重疊的半圓組成，分別表現SEI阻抗(sei)和電荷轉移阻抗(ct)，低頻區的斜線表現Na+在電極和電解液中的擴散包養管道阻抗。采用等效電路擬合獲得各部門阻抗值，如表1所示，循環前后3種電解液的sei和ct阻抗鉅細關系規律分歧：Blank>2%FEC>2%FEC+1%PS。這是因為在Blank電解液中，界面膜重要以溶劑分化天生的有機成分為主且成膜較厚，所以循環前后阻抗較年夜。富含有機成分的界面膜在循環過程中會不斷消融和再生，導致界面阻抗持續增年夜，電池機能急劇惡化。在2%FEC電解液中，FEC分化參與構建了富含NaF的界面，其具有較高的機械強度和致密性，所以循環前后阻抗低于Blank電解液。結合第2.3節對正負極界面XPS的剖析，2%FEC+1%PS電解液循環前后阻抗低于2%FEC電解液，這是由于NaF離子電導率較低，FEC分化產生過量的NaF會損害Na+傳輸，參加PS后，PS優先分化天生ROSO2Na，同時下降了界面中NaF的含量。這種含有ROSO2Na和NaF的界面膜兼包養 TC: